Главная Другое

Сгорание альдегида. Физические и химические свойства альдегидов. Альдегиды изомерны другому классу соединений — кетонам

Альдегидами называют соединения, молекулы которых содержат карбонильную группу, соединенную с атомом водорода, т.е. общая формула альдегидов может быть записана как

где R – углеводородный радикал, который может быть разной степени насыщенности, например, предельный или ароматический.

Группу –СНО называют альдегидной.

Кетоны – органические соединения, в молекулах которых содержится карбонильная группа, соединенная с двумя углеводородными радикалами. Общую формулу кетонов можно записать как:

где R и R’ – углеводородные радикалы, например, предельные (алкилы) или ароматические.

Гидрирование альдегидов и кетонов

Альдегиды и кетоны могут быть восстановлены водородом в присутствии катализаторов и нагревании до первичных и вторичных спиртов соответственно:

Окисление альдегидов

Альдегиды легко могут быть окислены даже такими мягкими окислителями, как гидроксид меди и аммиачный раствор оксида серебра.

При нагревании гидроксида меди с альдегидом происходит исчезновение изначального голубого окрашивания реакционной смеси, при этом образуется кирпично-красный осадок оксида одновалентной меди:

В реакции с аммиачным раствором оксида серебра вместо самой карбоновой кислоты образуется ее аммонийная соль, поскольку находящийся в растворе аммиак реагирует с кислотами:

Кетоны в реакцию с гидроксидом меди (II) и аммиачным раствором оксида серебра не вступают. По этой причине эти реакции являются качественными на альдегиды. Так реакция с аммиачным раствором оксида серебра при правильной методике ее проведения приводит к образованию на внутренней поверхности реакционного сосуда характерного серебряного зеркала.

Очевидно, что если мягкие окислители могут окислить альдегиды, то само собой это могут сделать и более сильные окислители, например, перманганат калия или дихромат калия. При использовании данных окислителей в присутствии кислот образуются карбоновые кислоты:

Химические свойства карбоновых кислот

Карбоновыми кислотами называют производные углеводородов, содержащие одну или несколько карбоксильных групп.

Карбоксильная групп а:

Как можно видеть, карбоксильная группа состоит из карбонильной группы –С(О)- , соединенной с гидроксильной группой –ОН.

В связи с тем, что к гидроксильной группе непосредственно прикреплена карбонильная, обладающая отрицательным индуктивным эффектом связь О-Н является более полярной, чем в спиртах и фенолах. По этой причине карбоновые кислоты обладают заметно более выраженными, чем спирты и фенолы, кислотными свойствами. В водных растворах они проявляют свойства слабых кислот, т.е. обратимо диссоциируют на катионы водорода (Н+) и анионы кислотных остатков:

Реакции образования солей

С образованием солей карбоновые кислоты реагируют с:

1) металлами до водорода в ряду активности:

2) аммиаком

3) основными и амфотерными оксидами:

4) основными и амфотерными гидроксидами металлов:

5) солями более слабых кислот – карбонатами и гидрокарбонатами, сульфидами и гидросульфидами, солями высших (с большим числом атомов углерода в молекуле) кислот:

Систематические и тривиальные названия некоторых кислот и их солей представлены в следующей таблице:

Формула кислоты	Название кислоты тривиальное/систематическое	Название соли тривиальное/систематическое
HCOOH	муравьиная/ метановая	формиат/ метаноат
CH 3 COOH	уксусная/ этановая	ацетат/ этаноат
CH 3 CH 2 COOH	пропионовая/ пропановая	пропионат/ пропаноат
CH 3 CH 2 CH 2 COOH	масляная/ бутановая	бутират/ бутаноат

Следует помнить и обратное: сильные минеральные кислоты вытесняют карбоновые кислоты из их солей как более слабые:

Реакции с участием ОН группы

Карбоновые кислоты вступают в реакцию этерификации с одноатомными и многоатомными спиртами в присутствии сильных неорганических кислот, при этом образуются сложные эфиры:

Данного типа реакции относятся к обратимым, в связи с чем с целью смещения равновесия в сторону образования сложного эфира их следует осуществлять, отгоняя более летучий сложный эфир при нагревании.

Обратный реакции этерификации процесс называют гидролизом сложного эфира:

Необратимо данная реакция протекает в присутствии щелочей, поскольку образующаяся кислота реагирует с гидроксидом металла с образованием соли:

Реакции замещения атомов водорода в углеводородном заместителе

При проведении реакций карбоновых с хлором или бромом в присутствии красного фосфора при нагревании происходит замещение атомов водорода при α-атоме углерода на атомы галогена:

В случае большей пропорции галоген/кислота может произойти и более глубокое хлорирование:

Реакции разрушения карбоксильной группы (декарбоксилирование)

Особые химические свойства муравьиной кислоты

Молекула муравьиной кислоты, несмотря на свои малые размеры, содержит сразу две функциональные группы:

В связи с этим она проявляет не только свойства кислот, но также и свойства альдегидов:

При действии концентрированной серной кислоты муравьиная кислота разлагается на воду и угарный газ.

Альдегидами называют органические вещества, относящиеся к карбонильным соединениям, содержащим функциональную группу -СОН, которая именуется карбонильной группой.

В зависимости от характера углеводородного скелета молекулы альдегиды бывают предельными, непредельными и ароматическими. Их молекулы могут также включать атомы галогенов или дополнительные функциональные группы. Общая формула насыщенных альдегидов имеет вид C n H 2 n O. В соответствии с номенклатурой ИЮПАК названия их оканчиваются суффиксом -аль.

Окисление альдегидов имеет важное значение в промышленности, поскольку они довольно легко превращаются в карбоновые кислоты. Окислителями в этом случае могут послужить гидроксид меди, оксид серебра или даже кислород воздуха.

Строение карбонильной группы

Электронное строение двойной связи в группе С=О характеризуется образованием одной σ-связи и еще одной π-связи. Атом С находится в состоянии sp 2 -гибридизации, молекула плоского строения с валентными углами между связями около 120 0 . Отличие двойной связи в этой функциональной группе заключено в том, что она расположена между атомом углерода и весьма электроотрицательным атомом кислорода. В результате электроны притянуты к атому О, а значит, эта связь очень сильно поляризована.

Содержание в альдегидной группе такой поляризованной двойной связи можно назвать главной причиной высокой реакционноспособности альдегидов. Для альдегидов наиболее характерны реакции присоединения атомов или их групп по С=О связи. И легче всего протекают реакции нуклеофильного присоединения. Также для альдегидов типичны реакции с участием атомов Н из функциональной группы альдегидов. Из-за электроноакцепторного влияния группы С=О происходит повышение полярности связи. Это в свою очередь является причиной относительно легкого окисления альдегидов.

Отдельные представители альдегидов

Формальдегид (муравьиный альдегид или метаналь) СН 2 О является газообразным веществом с весьма острым запахом, который получают обычно пропусканием смеси паров метанола с воздухом через раскаленную сетку из медной или серебряной сетки. Его 40%-й водный раствор называется формалином. Формальдегид легко вступает в реакции, многие из которых лежат в основе промышленного синтеза целого ряда важных веществ. Его используют и для получения пентаэритрита, многих лекарственных веществ, различных красителей, для дубления кожи, в качестве дезинфицирующего и дезодорирующего средства. Формальдегид довольно токсичен, его ПДК в воздухе составляет 0,001 мг/л.

Ацетальдегид (уксусный альдегид, этаналь) СН 3 СОН является бесцветной жидкостью с удушающим запахом, который при разбавлении его водой приобретает фруктовый аромат. Ацетальдегид обладает всеми основными свойствами альдегидов. Окислением уксусного альдегида производят огромные объемы уксусной кислоты и уксусного ангидрида, разнообразных фармацевтических препаратов.

Акролеин (пропеналь) CH 2 =CH-СОН, простейший ненасыщенный альдегид является бесцветной легколетучей жидкостью. Его пары сильно раздражают слизистые глаз и верхних дыхательных путей. Очень ядовит, ПДК его содержания в воздухе составляет 0,7 мг/м 3 . Пропеналь - промежуточный продукт синтеза некоторых полимеров, необходим в производстве отдельных лекарственных препаратов.

Бензальдегид (бензойный альдегид) С 6 Н 5 СОН является бесцветной желтеющей при хранении жидкостью с ароматом Он довольно быстро окисляется воздухом до бензойной кислоты. Содержится в эфирных маслах растений (нероли, пачулей), а в виде глюкозида - в ядрах косточек горького миндаля, вишни, абрикоса и персика. Как душистое вещество его применяют в парфюмерии, в виде компонента пищевых эссенций, как сырье для синтеза других душистых веществ (коричного альдегида, жасминальдегида).

Реакция серебряного зеркала

Окисление альдегидов оксидом серебра является самой показательной качественной реакцией на соответствующую форму функциональной группы. Свое название эта реакция получила благодаря тонкому серебряному налету на стенках пробирки, образующемуся в ходе этой реакции.

Суть ее заключается во взаимодействии альдегида R-СОН с аммиачным раствором оксида серебра(I), который представляет собой растворимое комплексное соединение OH и носит название реактив Толленса. Реакцию осуществляют при температурах, близких к температуре кипения воды (80-100 °С). При этом происходит окисление альдегидов до соответствующих им карбоновых кислот, а окислитель восстанавливается до металлического серебра, выпадающего в осадок.

Приготовление реактивов

Для качественного определения группы -СОН в альдегидах сначала готовят комплексное соединение серебра. Для этого в пробирку наливают немного раствора аммиака (гидроксида аммония) в воде и следом небольшое количество нитрата серебра. При этом образующийся осадок оксида серебра тут же исчезает:

2AgNO 3 + 2NH 3 + Н 2 О -> Ag 2 O↓ + 2NH 4 NO 3

Ag 2 O + 4NΗ 3 + Η 2 О -> 2ОΗ

Более надежные результаты дает реактив Толленса, приготовленный с добавлением щелочи. Для этого 1 г AgNO 3 растворяют в 10 г дистиллированной воды и добавляют равный объем концентрированного гидроксида натрия. В результате выпадает осадок Ag 2 O, который исчезает при добавлении концентрированного раствора гидроксида аммония. Использовать для проведения реакции нужно только свежеприготовленный реактив.

Механизм реакции

Реакции серебряного зеркала соответствует уравнение:

2OΗ + НСОΗ -> 2Ag↓ + ΗCOONΗ 4 + 3NΗ 3 + Н 2 О

Стоит отметить, что для альдегидов такое взаимодействие изучено недостаточно. Механизм данной реакции неизвестен, но предполагается радикальный или же ионный вариант окисления. По гидроксиду диамминсеребра вероятнее всего реализуется присоединение с образованием серебряной соли диола, от которого затем отщепляется серебро с образованием карбоновой кислоты.

Для успешного проведения опыта чрезвычайно важна чистота используемой посуды. Связано это с тем, что образующиеся в ходе опыта коллоидные частицы серебра должны прицепиться к поверхности стекла, создав зеркальную поверхность. В присутствии малейших загрязнений оно будет выпадать в виде серого хлопьевидного осадка.

Для очистки емкости следует использовать растворы щелочей. Так, для этих целей можно взять раствор NaOH, который нужно смыть большим объемом дистиллированной водой. На поверхности стекла не должно присутствовать жировых следов и механических частиц.

Окисление гидроксидом меди

Реакция окисления альдегидов гидроксидом меди (II) также довольно эффектна и эффективна в определении типа функциональной группы. Протекает она при температуре соответствующей кипячению реакционной смеси. При этом альдегиды восстанавливают двухвалентную медь в составе реактива Фелинга (свежеприготовленный аммиачный раствор Cu(OH) 2) до одновалентной. Сами же они окисляются по причине внедрения атома кислорода по связи С-Η (степень окисления С изменяется с +1 на +3).

Визуально за ходом реакции можно проследить по изменению окраски смеси растворов. Голубоватый осадок гидроксида меди постепенно превращается желтый, соответствующий гидроксиду меди одновалентной и дальнейшее появление яркого красного осадка Cu 2 O.

Этому процессу соответствует уравнение реакции:

R-СОН + Cu 2+ + NaOH + Н 2 О -> R-COONa + Cu 2 O + 4Н +

Действие реактивом Джонса

Стоит отметить, что на альдегиды такой реактив действует наилучшим образом. В этом случае окисление не требует нагревания и проводится при температуре 0-20 °С в течение довольно короткого отрезка времени, а выход продуктов составляет больше 80%. Главным недостатком реагента Джонса состоит в отсутствии высокой избирательности в отношении других функциональных групп, да к тому же кислая среда порой приводит к изомеризации или деструкции.

Реагент Джонса представляет собой раствор оксида хрома (VI) в разбавленной и ацетоне. Его также можно получить из дихромата натрия. При окислении альдегидов образуются под действием этого реактива карбоновые кислоты.

Промышленное окисление кислородом

Окисление ацетальдегида в промышленности осуществляют воздействием кислорода в присутствии катализаторов - ионов кобальта или марганца. Сначала образуется надуксусная кислота:

СН 3 -СОН + О 2 -> СН 3 -СОООН

Она в свою очередь взаимодействует со второй молекулой уксусного альдегида и через перекисное соединение дает две молекулы уксусной кислоты:

СН 3 -СОООН + СН 3 -СОН -> 2СН 3 -СООН

Окисление ведется при температуре 60-70 °С и давлении 2·10 5 Па.

Взаимодействие с раствором йода

Для окисления альдегидных групп иногда применяется раствор йода в присутствии щелочи. Особое значение этот реактив имеет в процессе окисления углеводов, поскольку действует очень избирательно. Так под его влиянием D-глюкоза превращается в D-глюконовую кислоту.

Йод в присутствии щелочей образует гипойодид (весьма сильный окислитель): I 2 + 2NaOΗ -> NaIO + NaI + Н 2 О.

Под действием гипойодида формальдегид превращается в метановую кислоту: ΗСОΗ + NaIO + NaOΗ -> ΗCOONa + NaI + Н 2 О.

Окисление альдегидов йодом используют в аналитической химии для определения количественного их содержания в растворах.

Окисление диоксидом селена

В отличие от предыдущих реактивов, под действием диоксида селена альдегиды превращаются в дикарбонильные соединения, а из формальдегида образуется глиоксаль. Если рядом с карбонилом расположены метиленовые или метильные группы, то они могут превращаться в карбонильные. Как растворитель для SeO2 обычно используют диоксан, этанол или ксилол.

По одной из методик реакцию проводят в трехгорлой колбе, соединенной с мешалкой, термометром и обратным холодильником. К исходному веществу, взятому в количестве 0,25 моль, каплями прибавляют раствор 0,25 моль диоксида селена в 180 мл диоксана, а также 12 мл Н 2 О. Температура не должна превышать 20 °C (при необходимости колбу охлаждают). После этого при постоянном перемешивании раствор кипятят в течении 6 часов. Далее горячий раствор фильтруют для отделения селена и промывают осадок диоксаном. После вакуумной отгонки растворителя остаток фракционируют. Основную фракцию отбирают в широком температурном интервале (20-30 °C) и повторно ректифицируют.

Аутоокисление альдегидов

Под действием кислорода воздуха при комнатной температуре окисление альдегидов происходит очень медленно. Главными продуктами этих реакций являются соответствующие карбоновые кислоты. Механизм аутоокисления родственен промышленному окислению этаналя до уксусной кислоты. Одним из промежуточных продуктов является надкислота, которая взаимодействует с еще одной молекулой альдегида.

Благодаря тому, что этот тип реакций ускоряется под действием света, перекисей, и следов тяжелых металлов, можно сделать вывод о ее радикальном механизме. Формальдегид в водных растворах значительно хуже своих собратьев окисляется воздухом, из-за того, что существует в них в виде гидратированного метиленгликоля.

Окисление альдегидов перманганатом калия

Наиболее успешно эта реакция происходит в Визуально оценить ее прохождение можно по потере интенсивности и полному обесцвечиванию розовой окраски раствора марганцовки. Реакция проходит при комнатной температуре и нормальном давлении, поэтому она не требует особых условий. Достаточно в пробирку налить 2 мл формальдегида и 1 мл подкисленного серной кислотой Пробирку с раствором нужно осторожно встряхнуть для перемешивания реагентов:

5СН 3 -СОН + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5СН 3 -СООН + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3Н 2 О

Если ту же реакцию вести при повышенных температурах, то метаналь легко окисляется до углекислого газа:

5СН 3 -СОН + 4KMnO 4 + 6H 2 SO 4 = 5СО 2 + 4MnSO 4 + 2K 2 SO 4 + 11Н 2 О

Альдегиды и кетоны характеризуются присутствием в молекуле карбонильной группы . В альдегидах карбонильная группа связана с одним атомом водорода и одним углеводородным радикалом. Все альдегйды содержат группу

называемую альдегидной группой.

Общая формула альдегидов:

Молекула альдегида содержит на два атома водорода меньше, чем молекула соответствующего спирта

т. е. альдегид - это дегидрированный (окисленный) спирт. Отсюда и произошло название «альдегид» - от соединения двух сокращенных латинских слов alcohol dehydrogenatus (дегидрированный спирт).

Предельные альдегиды и кетоны имеют одинаковую суммарную формулу

Номенклатура и изомерия. Названия альдегидов происходят от названий предельных кислот, в которые они превращаются при окислении. Это объясняется тем, что многие кислоты были открыты и получили название раньше, чем соответствующие им альдегиды.

Названия и формулы некоторых простейших альдегидов приведены ниже:

Для составления названий альдегидов по женевской номенклатуре прибавляют к названию углеводорода с таким же числом углеродных атомов окончание аль. В сложных случаях положение альдегидной группы обозначают цифрой, которая ставится после этого окончания:

Изомерия альдегидов обусловлена изомерией цепи углеродных атомов углеводородного радикала:

Названия кетонов по рациональной номенклатуре производят от названий радикалов, входящих в их молекулу, с добавлением окончания кетон, например:

Некоторые кетоны носят исторически сложившиеся названия, например диметилкетон называется ацетоном.

По женевской номенклатуре названия кетонов производят прибавляя к названию соответствующего углеводорода окончание он. В случае разветвленной цепи кетона нумерацию углеродных атомов начинают с того конца, к которому ближе находится разветвление (по правилам нумерации углеводородов). Место

занимаемое карбонильной группой, обозначается в названии дифрой, стоящей после окончания, например:

Физические свойства. Первый член гомологического ряда альдегидов - муравьиный альдегид - газ; средние представители жидкости; высшие альдегиды - твердые вещества. Низшие альдегиды обладают резким запахом, хорошр смешиваются с водой. Средние альдегиды растворимы в воде умеренно; высшие альдегиды - нерастворимы. Все альдегиды хорошо растворяются в спирте и эфире.

Низшие кетоны - жидкости с характерным запахом, легко смешивающиеся с водой. Высшие кетоны - твердые вещества. Все кетоны хорошо растворимы в спирте и эфире.

Химические реакции альдегидов и кетонов. Альдегиды и кетоны чрезвычайно реакционноспособные органические вещества. Многие их реакции протекают без нагревания и давления. Особенно характерны для альдегидов и кетонов реакции, которые протекают с участием карбонильной группы. Существуют, однако, некоторые различия в реакциях альдегидов и кетонов. Как правило, альдегиды более реакционноспособны по сравнению с кетонами.

Реакции присоединения: К карбонильной группе альдегидов и кетонов может присоединяться ряд различных веществ. При этом одна из связей, соединяющих атомы кислорода и углерода в карбонильной группе, разрывается, и к образовавшимся свободным валентностям присоединяются части реагирующего вещества. Если присоединяющееся вещество содержит водород, то последний всегда направляется к карбонильному кислороду; карбонильная группа при этом превращается в гидроксильную:

С электронной точки зрения эта" реакционная особенность карбонильного кислорода в альдегидах и кетонах объясняется тем, что электронные облака, образующие связь между атомами углерода и кислорода в карбонильной группе, сдвинуты к атому кислорода, так как последний сильнее притягивает электроны, чем атом углерода. В результате двойная связь оказывается сильно поляризованной:

К поляризованной двойной связи различные вещества присоединяются в определенйом направлении. Рассмотрим некоторые реакции присоединения, характерные для альдегидов и кетонов.

Присоединение синильной кислоты Связь в молекуле синильной кислоты также поляризована, и поэтому водород, имеющий некоторый положительный заряд, присоединяется к атому кислорода, а группа к атому углерода:

Получающиеся в этом случае срединения носят название циангиоринов (или оксинитрилов) и представляют" собой соединения со смешанными функциями (содержащие одновременно гидроксил и цианогруппу). Оксйнитрилы служат исходными веществами для синтеза различных органических соединений.

Присоединение бисульфита натрия (кислого сёрнистокислого натрия

Полученные соединения (бисульфитные соединения) - кристаллические вещества. Они используются в лабораторной практике для выделения альдегидов и кетонов в чистом состоянии из их смесей с другими веществами, так как легко разлагаются при

кипячении с содой или разбавленными кислотами с образованием исходных альдегидов и кетонов.

Присоединение металлоорганических, соединений к карбонильной группе альдегидов и кетонов рассмотрено на стр. 165.

Восстановление альдегидов и кетонов можно рассматривать как реакцию присоединения молекулы водорода к карбонильной группе. При восстановлении альдегидов образуются первичные спирты, а при восстановлении кетонов - вторичные:

Реакции замещения в ряду альдегидов и кетонов приводят к замене кислорода карбонильной группы на другие атомы или радикалы.

Действие пятигалоидного фосфора. При действии, например, пятихлористого фосфора происходит замещение карбонильного кислорода на два атома хлораи образуется дигалоидное про лзводное углеводорода:

Эти дигалоидные соединения, реагируя с водой, способны снова давать исходные альдегиды и кетоны.

Действие гидроксиламина. При действии гидроксиламина на альдегиды и кетоны образуются соответственно - альдоксимы и кетоксимы (гидроксиламин можно рассматривать как аммиак, у которого один атом водорода замещен на гидроксил):

Получающиеся в результате этой реакции оксимы в большинстве случаев представляют собой кристаллические вещества и служат для открытия и выделения альдегидов и кетонов в чистом виде.

Реакции окисления. Альдегиды легко окисляются различными окислителями, переходя в карбоновые кислоты:

Например, альдегиды легко отнимают кислород от окислов некоторых металлов. На этом свойстве основана так называемая реакция серебряного зеркала. Она заключается в том, что пр» нагревании альдегида с аммиачным раствором окиси серебра происходит окисление альдегида в кислоту и восстановление окиси серебра до металлического серебра:

Металлическое серебро оседает на стенках сосуда и образует блестящую зеркальную поверхность.

Кетоны окисляются значительно труднее. Лишь при очень энергичном окислении происходит разрыв их углеродной цепи образуются две кислоты, например:

Реакции с участием атома водорода в -положении относительно карбонильной группы.

Действие галоидов. Карбонильная группа вальдегидах и кетонах сильно влияет на подвижность водородных атомов, находящихся у углерода, стоящего рядом с карбонильной группой -положении). Так, например, при действии на альдегиды или кетоны брома или хлора они легко замещают атомы водорода в -положении:

Атомы галоида, вступившие в -положение к карбонильной группе альдегидов или кетонов, также обладают весьма большой реакционной способностью.

Реакции конденсации. Реакциями конденсации называются такие реакции уплотнения, при которых происходит образование новых углерод-углеродных связей. Реакции конденсации могут протекать без выделения простых молекул (воды, аммиака, хлористого водорода и т. п.) или же с выделением их.

Альдегиды легко вступают в реакции конденсации. Так, например, молекула уксусного альдегида под действием небольших количестб разбавленной щелочи на холоду конденсируется с другой молекулой того же альдегида:

Полученное соединение, содержащее альдегидную и спирто вую группы, получило название альдоля (сокращенное от альдегидоалкоголь), а приведенная выше реакция - альдольной конденсации. Как видно из уравнения реакции, альдольная конденсация идет за счет подвижного атома водорода в -положении к карбонильной группе.

В несколько других условиях конденсация может протекать с образованием новой двойной углерод-углеродной связи:

Полученное соединение называется кротоновым альдегидом, а реакция - кротоновой конденсацией.

Кетоньг также способны к реакциям конденсации, которые протекают несколько сложнее, чем для альдегидов.

Характерные реакции альдегидов. Для альдегидов, как соединений более реакционноспособных, чем кетоны, характерны еще следующие реакции:

Образование сложных эфиров. Если к альдегиду прибавить небольшое количество алкоголята алюминия, то протекает энергичная реакция, при которой как бы происходит окисление одной молекулы альдегида за счет восстановления другой молекулы альдегида, и образуется сложный эфир:

Эта реакция иосит название реакции Тищенко, по имени открывшего ее русского ученого.

Образование ацеталей. При нагревании альдегидов со спиртами в присутствии небольших количеств минеральных кислот происходит реакция:

Полученное соединение носит название ацеталя и представляет собой как бы простой эфир неустойчивого двухатомного спирта:

Реакция образования ацеталей обратима. При гидролизе в присутствии кислот ацетали легко распадаются с образованием исходных альдегидов и спиртов. 4

Полимеризация. Альдегиды могут образовывать линейные или циклические полимеры, причем в обоих случаях остатки молекул альдегидов связываются между собой через атом

В качестве веществ, ускоряющих процесс полимеризации альдегидов, применяются минеральные, кислоты. Циклические полимеры при нагревании расщепляются на молекулы исходных альдегидов.

Способы получения. Окисление спиртов. Как мы уже знаем, при окислении первичных спиртов образуются альдегиды, при окислении вторичных - кетоны. Окисление можно проводить с помощью различных окислителей, например бихроматом калия в кислой среде или кислородом воздуха в присутствии катализаторов - платины, меди и др. В обоих случаях реакции протекают по схеме:

Получение из дигалоидпроиззодных углеводородов. Если оба атома галоида находятся у одного и того же углеродного атома, то при нагревании таких галоидпроизводных с водой или лучше со щелочью происходит образование альдегидов или кетонов:

Действие воды на ацетиленовые углеводороды (реакция Кучерова). При действии воды на ацетилен в присутствии солей двухвалентной ртути получается уксусный альдегид:

Гомологи ацетилена в этих условиях образуют кетоны:

Оксосинтез. Оксосинтезом называется способ получения кислородсодержащих органических соединений путем взаимодействия непредельных углеводородов с окисью углерода и водородом при повышенной температуре, в присутствии кобальтового катализатора и при давлении . В результате этого процесса образуются альдегиды, содержащие на один атом углерода больше, чем исходный олефин:

Муравьиный альдегид (формальдегид) Бесцветный газ с резким специфическим запахом; хорошо растворим в воде. Водный раствор формальдегида, содержащий формальдегида в раствора, носит название формалина. При выпаривании раствора формальдегид полимеризуется с образованием твердой смеси низкомолекулярных полиоксиметиленов (параформальдегид), под действием кислот вновь дающей формальдегид.

Формальдегид - первый член гомологического ряда альдегидов. В общей формуле

у формальдегида вместо алкильного радикала находится атом водорода. Поэтому некоторые химические свойства формальдегида резко отличаются от свойств других альдегидов этого ряда. Так, найример, при действии щелочей формальдегид в отличие других альдегидов жирного ряда, осмоляющихся щёлочами, образует метиловый спирт и соль муравьиной кислоты;

При этой реакции одна молекула формальдегида восстанавливается до спирта, а другая окисляется до кислоты.

Формальдегид в громадных количествах применяется для производства фенолоформальдегидных, карбамидных и других синтетических полимеров. Исключительно ценными свойствами обладает высокомолекулярный полимер формальдегида - полиформальдегид (стр. 327).

Значительное количество формальдегида идет на приготовление изопрена (2-метилбутадиена-1,3)-исходного вещества для получения синтетического каучука.

Процесс получения изопрена из формальдегида и изобутилена протекает в две стадии по схеме:

Вторая стадия процесса протекает при 200-220 °С в присутствии производных фосфорной кислоты в качестве катализатора.

Формальдегид служит исходным веществом для производства красителей, фармацевтических препаратов, синтетического каучука, взрывчатых веществ и многих других органических соединений. Формальдегид ядовит и даже в небольших концентрациях действует раздражающе на слизистые оболочки.

Формалин (водный раствор формальдегида) довольно широко применяется в качестве антисептика (обеззараживающего средства). Интересно, что консервирующее действие дыма при копчении продуктов питания (рыба, мясо) объясняют сильным антисептическим действием формальдегида, образующегося в результате неполного сгоранйя топлива и содержащегося в дыме в небольшом количестве.

Промышленным методом получения формальдегида является каталитическое окисление метанола. Метанол окисляют в газовой фазе кислородом воздуха при 500-600 °С:

В качестве катализаторов, применяются металлические медь или серебро, осажденные на инертном пористом носителе, или в виде металлической сетки. (В последнее время стали применять, более эффективный железоокисномолибденовый

катализатор.) Для понижения температуры процесса, что благоприятствует реакции окисления и увеличению выхода формальдегида, к метанолу добавляют 10-12% воды.

На рис. 15 приведена принципиальная схема получения формальдегида путем окисления Метанола.

В испаритель 2 поступают метанол из мерника 1 и очищенный воздух через воздуходувку 4. В испарителе жидкий метанол испаряется и смешивается с воздухом, в результате чего образуется паровоздушная смесь с содержанием метанола на смеси. Нагретая до 100 °С паровоздушная смесь поступает в контактный аппарат 6, в котором и происходит окисление метанола при

Рис. 15. Схема производства формальдегида окислением метанола: 1 - мерник; 2 - испаритель; 3 - фильтр; 4 - воздуходувка; 5 - подогреватель; 6 - контактный аппарат; 7 - холодильник; 8, 10 - абсорберы; 9 - промежуточный холодильник.

Продукты реакции направляются в холодильник 7, где они охлаждаются до 100-130 °С. Затем они поступают в абсорберы 8 и 10, в которых поглощается образовавшийся формальдегид.. Абсорбер 8 орошается разбавленным раствором формальдегида, поступающим из абсорбера 10, орошаемого водой. Таким образом, полученный формальдегид выходит из абсорбера в виде водного раствора, содержащего 37,6% формальдегида и около 10% метанола. Выход формальдегида около 80%. Отоходящие из абсорбера 10 газы содержат азот (около 70%), водород (около 20%) и небольшие количества метана, кислорода, окиси и двуокиси углерода.

В последнее время получил промышленное применение способ синтеза формальдегида путем неполногб окисления концентрированного метана кислородом воздуха:

Катализатором служат окислы азота. (Окисление проводят., при температуре около 600 °С.

Уксусный альдегид (ацетальдегид) СН3-СНО. Бесцветная жидкость с резким запахом, хорошо растворимая в воде; темп. кип. +21°С. Под действием кислот он легко полимеризуется в циклические полимеры - паральдегид (жидкость), и метальдегид (твердое вещество).

Уксусный альдегид является важнейшим исходным соединением для получения уксусной кислоты, синтетических полимеров, лекарственных соединений и многих других веществ.

В промышленности имеют наибольшее распространение следующие методы получения ацетальдегида:

1. Прямая гидратация ацетилена водяным паром в присутствии жидких ртутных катализаторов (по реакции Кучерова).

3. Прямое окисление этилена кислородом воздуха в присутствии жидких палладиевых катализаторов.

Гидратация ацетилена в присутствии ртутных катализаторов проводит путем пропускания ацетилена, смешанного с водяным паром при 90-100°С, в гидрататор, заполненный катализатором, так называемой «контактной» кислотой (раствор сернокислой ртути в серной кислоте). В гидрататор также поступает непрерывно или периодически) металлическая ртуть, образующая с серной кислотой сернокислую ртуть. Смесь ацетилена с водяным паром барботирует через кислотный слой; при этом происходит гидратация ацетилена и образование ацетальдегида. Парогазовую смесь, выходящую из гидрататора, конденсируют и выделенный ацетальдегид отделяют от примесей. Выход ацетальдегида (считая на ацетилен) достигает 95%.

При гидратации ацетилена в присутствии нертутных катализаторов ацетилен разбавляют азотом, смешивают с водяным паром и полученную парогазовую смесь пропускают при высокой температуре над нертутным катализатором, например окислами цинка, кобальта, хрома или других металлов. Продолжительность контакта парогазовой смеси с катализатором составляет доли секунды, вследствие этого отсутствуют побочные реакцииг что приводит к увеличению выхода ацетальдегида и получению более чистопб продукта.

Весьма перспективным промышленным методом получения ацетальдегида является прямое окисление этилена кислородом воздуха в присутствии жидких палладиевых катализаторов:

Реакция протекает по значительно более сложной схеме, чем это изображено выше, причем образуется целый ряд побочных продуктов. Процесс проводят в трубчатых реакторах при температуре около 120 °С и давлении .

Ацетон (диметилкетон) Бесцветная жидкость с характерным запахом, хорошо растворимая в воде, темп. кип. 56,1 °С.

Ацетон является прекрасным растворителем многих органических веществ, и поэтому широко применяется в различных отраслях промышленности (производство искусственного волокна, лекарственных препаратов и др.). Ацетон используютлгакже Для синтеза различных органических соединений.

Из ацетона и ацетилена А. Е. Фаворским был получен изопрен. Реакция протекает в три стадии:

Основным промышленным методом получения ацетона является получение его из изопропилбензола одновременно с фенолом (стр. 234).

Некоторое количество ацетона получается окислительным дегидрированием или дегидрированием изопропилового спирта.

Окислительное дегидрирование изопропилового спирта может быть проведено над серебряным катализатором при 450-500 °C:

В качестве побочных продуктов образуются двуокись углерода, пропилен и уксусная кислота. Этот процесс может проводиться также в жидкой фазе при атмосферном давлении и температуре около 150 °С:

Образующаяся перекись водорода используется для различных синтезов, например для получения глицерина из акролеина (стр. 96).

Дегидрирование изопропилового спирта проводят в паровой фазе при 350-400 °С в присутствии медного катализатора:

Альдегиды и кетоны относятся к карбонильным органическим соединениям.

Карбонильными соединениями называют органические вещества, в молекулах которых имеется группа >С=О (карбонил или оксогруппа).

Общая формула карбонильных соединений:

В зависимости от типа заместителя Х эти соединения подразделяют на:

 альдегиды (Х = Н);

 кетоны (Х = R, R");

 карбоновые кислоты (Х = ОН) и их производные (Х = ОR, NH 2 , NHR, Hal и т.д.).

Альдегиды и кетоны - характеризуются присутствием в молекуле карбонильной группы, или радикала карбонила, >С=О. В альдегидах атом углерода этого радикала связан не менее чем с одним атомом водорода, так что получается одновалентный радикал называемый также альдегидной группой. В кетонах карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами и называется также кетогруппой или оксо-группой.

Гомологический ряд альдегидов и их номенклатура

Альдегиды – органические соединения, в молекулах которых атом углерода карбонильной группы (карбонильный углерод) связан с атомом водорода.

Общая формула: R–CН=O или

Функциональная группа –СН=О называется альдегидной.

Альдегиды можно также рассматривать как вещества, происшедшие от замещения в парафиновых углеводородах атома водорода на альдегидную группу, т. е. как однозамещенные производные углеводородов гомологического ряда метана. Следовательно, здесь гомология и изомерия те же, что и для других однозамещенных производных предельных углеводородов.

Названия альдегидов производятся от тривиальных названий кислот с тем же числом атомов углерода в молекуле. Так, альдегид СН 3 -СНО называется уксусным альдегидом или ацетальдегидом, СН 3 СН 2 -СНО - пропионовым альдегидом, СН 3 СН 2 СН 2 -СНО - нормальным масляным альдегидом или бутиральдегидом, (СН 3) 2 СН-СНО - изомасляным альдегидом, альдегиды С 4 Н 9 -СНО - валериановыми альдегидами и т. д.

По женевской номенклатуре, названия альдегидов производятся от названий углеводородов, имеющих то же число углеродных атомов, с присоединением кокончанию ан слога аль , например метаналь Н-СНО, этаналь СН 3 -СНО, 2-метилпропаналь СН 3 СН(СН 3)-СНО и т. д.

Гомологический ряд кетонов и их номенклатура

Кетоны – органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу, соединенную с двумя углеводородными радикалами.

Общие формулы: R 2 C=O, R–CO–R" или

Простейший из кетонов имеет строение СН 3 -СО-СН 3 и называется диметилкетоном или ацетоном. От ацетона можно произвести гомологический ряд последовательным замещением атомов водорода на метил. Таким образом, следующий гомолог ацетона - метилэтилкетон имеет строение СН 3 -СО-СН 2 -СН 3 .

Названия кетонов, так же как и названия альдегидов, по женевской номенклатуре, производятся от названий углеводородов с тем же числом атомов углерода, с присоединением кокончанию ан слога он и прибавлением цифры, обозначающей место атома углерода карбонильной группы, считая от начала нормальной углеродной цепи; ацетон, таким образом, носит название пропанон, диэтилкетон - пентанон- 3, метилизопропилкетон - 2-метилбутанон и т. д

Альдегиды и кетоны с одинаковым числом атомов углерода вмолекуле изомерны друг другу. Общая формула для гомологических рядов предельных альдегидов и кетонов: С n Н 2 n О.

Альдегиды и кетоны содержат вмолекуле одну и ту же карбонильную группу, обусловливающую много общих типических свойств. Поэтому имеется очень много общего и вспособах получения и вхимических реакциях обоих этих родственных классов веществ. Присутствие вальдегидах атома водорода, связанного с карбонильной группой, обусловливает ряд отличий этого класса веществ от кетонов.

(для простейшего альдегида R=H)

Классификация альдегидов

По строению углеводородного радикала:

Предельные; например:

Непредельные; например:

Ароматические; например:

Алициклические; например:

Общая формула предельных альдегидов

Гомологический ряд, изомерия, номенклатура

Альдегиды изомерны другому классу соединений - кетонам

например:

Альдегиды и кетоны содержат карбонильную группу ˃C=O, поэтому называются карбонильными соединениями.

Электронное строение молекул альдегидов

Атом углерода альдегидной группы находится в состоянии sp 2 -гибридизации, поэтому все σ-связи в этой группе располагаются в одной плоскости. Облака р-электронов, образующих π-связь, перпендикулярны этой плоскости и легко смещаются к более электроотрицательному атому кислорода. Поэтому двойная связь C=O (в отличие от двойной связи C=C в алкенах) сильно поляризована.