Уравнение Клапейрона—Клаузиуса. Уравнения клапейрона и клаузиуса—клапейрона Для каких фазовых переходов применимо уравнение клапейрона
Клапейрона - Клаузиуса уравнение
термодинамическое уравнение, относящееся к процессам перехода вещества из одной фазы в другую (испарение, плавление, сублимация, полиморфное превращение и др.). Согласно К. - К. у., Теплота фазового перехода (например, теплота испарения, теплота плавления) при равновесно протекающем процессе определяется выражением где Т -
температура перехода (процесс изотермический), dp/dT -
значение производной от давления по температуре при данной температуре перехода, (V 2 -V 1
) - изменение объёма вещества при переходе его из первой фазы во вторую. Первоначально уравнение было получено в 1834 Б.
П. Э. Клапейрон ом из анализа Карно цикл а для конденсирующегося пара, находящегося в тепловом равновесии с жидкостью. В 1850 P. Клаузиус усовершенствовал уравнение и распространил его на др. фазовые переходы. К. - К. у. применимо к любым фазовым переходам, сопровождающимся поглощением или выделением теплоты (т. н. фазовым переходом 1 рода), и является прямым следствием условий фазового равновесия (См. Фазовое равновесие),
из которых оно и выводится. К. - К. у. может служить для расчёта любой из величин, входящих в уравнение, если остальные известны. В частности, с его помощью рассчитывают теплоты испарения, экспериментальное определение которых сопряжено со значительными трудностями. Часто К. - К. у. записывают относительно производных dp/dT
или dT/dp:
Для процессов испарения и сублимации dp/dT
выражает изменение давления насыщенного пара р
с температурой Т,
а для процессов плавления и полиморфного превращения dT/dp
определяет изменение температуры перехода с давлением. Иными словами, К. - К. у. является дифференциальным уравнением кривой фазового равновесия в переменных р, Т.
Для решения К. - К. у. необходимо знать, как изменяются с температурой и давлением величины L, V 1
и V 2 ,
что представляет сложную задачу. Обычно эту зависимость устанавливают эмпирически и решают К. - К. у. численно. К. - К. у. применимо как к чистым веществам, так и к растворам и отдельным компонентам растворов. В последнем случае К. - К. у. связывает парциальное давление насыщенного пара данного компонента с его парциальной теплотой испарения. Ю. И. Поляков.
Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия
.
1969-1978
.
Смотреть что такое "Клапейрона - Клаузиуса уравнение" в других словарях:
КЛАПЕЙРОНА МЕНДЕЛЕЕВА УРАВНЕНИЕ, уравнение состояния (см. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ) для идеального газа (см. ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ), отнесенное к 1 молю (см. МОЛЬ) газа. В 1874 Д. И. Менделеев (см. МЕНДЕЛЕЕВ Дмитрий Иванович) на основе уравнения Клапейрона… … Энциклопедический словарь
КЛАПЕЙРОНА-КЛАУЗИСА УРАВНЕНИЕ - термодинамическое уравнение, относящееся к процессам перехода вещества из одной фазы в другую (испарение, плавление, полиморфное превращение и др.). Согласно Клапейрона Клаузиса уравнения теплота фазового перехода (например, теплота плавле … Металлургический словарь
Ур ние состояния идеального газа, устанавливающее связь между его объемом V. давлением ри абс. т рой Т. Имеет вид: pV=nRT. где п число молей газа, R =8,31431 Дж/моль. К) газовая постоянная. Для 1 моля газа pv=RT, где v молярный объем. К. М. у.… … Химическая энциклопедия
Уравнение состояния Статья является частью серии «Термодинамика». Уравнение состояния идеального газа Уравнение Ван дер Ваальса Уравнение Дитеричи Разделы термодинамики Начала термодинамики Уравнен … Википедия
- (Клапейрона Менделеева уравнение), зависимость между параметрами идеального газа (давлением р, объёмом V и абс. темп рой Т), определяющими его состояние: pV=BT, где коэфф. пропорциональности В зависит от массы газа М и его мол. массы. Установлен… … Физическая энциклопедия
Уравнение состояния Стат … Википедия
- (Клапейрона Менделеева уравнение), зависимость между давлением p, абсолютной температурой T и объемом V идеального газа массы M: pV=BT, где B=M/m (m масса молекулы газа в атомных единицах массы). Установлена французским ученым Б.П.Э. Клапейроном… … Современная энциклопедия - Клапейрона Менделеева уравнение, найденная Б. П. Э. Клапейроном (1834) зависимость между физическими величинами, определяющими состояние идеального газа: давлением газа р, его объёмом V и абсолютной температурой Т. К. у.… … Большая советская энциклопедия
Клапейрона Менделеева уравнение [по имени франц. физика Б. Клапейрона (В. Clapeyron; 1799 1864) и рус. химика Д. И. Менделеева (1834 1907)], ур ние состояния идеального газа: pVm =RT, где р давление, Т термодинамическая температура газа, Vm… … Большой энциклопедический политехнический словарь
УРАВНЕНИЯ КЛАПЕЙРОНА И КЛАУЗИУСА-КЛАПЕЙРОНА
Как следует из правила фаз Гиббса, число независимых интенсивных переменных в двухфазной однокомпонентной системе равно единице. Поэтому должно существовать уравнение, связывающее р и Тв такой системе. Эта связь является следствием условия равновесия фаз:
где обозначение р(р, Т) подчеркивает, что химический потенциал каждой фазы является функцией риТ.
Если бы зависимость р от р и Т была известна в явном виде, то (3.7) можно было бы в принципе решить относительно р или Т и найти зависимостьр = р{Т) или Т = Т(р). Однако в общем случае зависимость р отр и 7"не известна и сделать этого нельзя. Но можно найти производнуюр по Т (или обратную ей).
Предположим, что две фазы а и b одного вещества находятся в равновесии. Если изменить температуру на величину d7", то давление должно измениться так, чтобы химические потенциалы обеих фаз изменились одинаково, не нарушая условия равновесия (3.7), т.е.:
Раскладывая оба дифференциала по переменным Тир, получим
Вместе с соотношениями (2.31) это дает:
Из этого получается:
где Дф П? - энтропия фазового перехода; А фп У=У^ - - молярный
объем фазового перехода (изменение молярного объема при Т = const, р = const).
Энтропия и энтальпия фазового перехода связаны между собой соотношением (3.5): AS = АН/Т.
Поэтому (3.9) можно записать в следующей форме:
где Т - температура фазового перехода.
Уравнения (3.9) и (3.10) эквивалентны и любое из них называется уравнением Клапейрона.
Практическое применение уравнения Клапейрона ограничено тем, что энтальпия фазового перехода и молярные объемы фаз зависят от температуры у разных фаз по-разному. Это значит, что не существует общего способа интегрирования этого уравнения. Но для малых интервалов температуры эти уравнения можно интегрировать с точностью, достаточной для многих целей, приняв те или иные приближения.
Первое приближение состоит в том, что для узкого интервала температуры энтальпию фазового перехода можно принять приблизительно постоянной. То же можно сделать в отношении молярных объемов конденсированных фаз - твердых и жидких, так как они слабо зависят от Тир. Тогда для фазовых равновесий между твердыми фазами и между твердой и жидкой фазами изменение молярного объема можно принять также постоянным. С этими приближениями (3.10) интегрируется так (для плавления):
Аналогично для равновесий между твердыми фазами.
Молярный объем газовой фазы нельзя считать постоянным. Но для случая невысоких давлений возможны другие приближения. Во-первых, молярный объем газа при небольших давлениях много больше молярного объема любой конденсированной фазы (к.ф). Поэтому для испарения можно принять:
Во-вторых, при небольших давлениях многие газы имеют
тт т^газ КТ д __ ЯТ
свойства, близкие к идеальным. Поэтому ~-и Л исп к т ~-.
Подставив это в уравнение (3.10), получим:
Так как &р/р = с!1пр, получается соотношение, называемое уравнением Клаузиуса-Клапейрона:
Оно применимо к испарению как жидкой, так и твердой фазы (сублимация).
В приближении постоянной энтальпии фазового перехода это уравнение интегрируется так:
Для применения этих уравнений часто используются данные об энтальпиях фазовых переходов и температурах фазовых переходов при нормальном давлении. Они приводятся во многих справочниках физико-химических величин. Нормальным давлением называется величина 101 325 Па = 101,325 кПа = 1,01325 бар = 1 атм = = 760 мм рт. ст. = 760 Торр. Данные из справочников служат основой для приблизительных вычислений с помощью уравнений (3.11) и (3.13) при давлениях, не сильно отличающихся от нормального.
Молярные объемы конденсированных фаз, необходимые для вычислений по уравнению (3.11), обычно не приводятся в справочниках. Но вместо них можно найти данные о плотностях р. Их можно использовать для вычисления молярных объемов, зная определения У т = У/п, р = т/У и М = т/п. Из них следует: У т = М/ р, где М - молярная масса.
С другой стороны, некоторые справочники дают удельные теплоты фазовых переходов. Для этого случая уравнение (3.10) может быть записано в следующей форме:
где Аф п /г и Аф П у - изменения удельной энтальпии и удельного объема соответственно при фазовом переходе (причем v= 1/р).
Если энтальпия испарения не известна, то иногда ее можно оценить приблизительно по эмпирическому правилу Трутона, согласно которому молярная энтропия испарения большинства жидкостей равна приблизительно 90 Дж К -1 моль -1 . Так как Дфп^ - АфпЯ/Г, Л исп Я/Дж моль -1 = 90(Г М /К), где 7^ - температура кипения при нормальном давлении. Подставив это значение энтальпии испарения в (3.13) и приняв для р х нормальное давление 1 атм, а для температуры Т ! нормальную температуру кипения Т получим для равновесного давления пара над жидкостью:
Правило Трутона не применимо к жидкостям с высокой полярностью и особенно к ассоциированным жидкостям, таким как вода и спирты. (Ассоциированные жидкости - жидкости, молекулы которых взаимодействуют между собой посредством водородных связей.) Правило является удовлетворительным только в применении к неполярным веществам, причем с температурой кипения, не выходящей за пределы интервала приблизительно от 150 до 1000 К.
Уравнение Клапейрона-Клаузиуса (дифференциальное).
Читайте также:
|
Кривая равновесия жидкость – пар или, что тоже самое, зависимость давления насыщенных паров от температуры, для данного вещества может быть найдена решением так называемого уравнения Клапейрона – Клаузиуса.
Метод термодинамических циклов позволяет установить вид этого уравнения. Пусть имеются две экспериментальные изотермы, которым соответствуют температуры и (рис. 50).
В исходном состоянии 1 один моль жидкости находится под давлением при температуре и занимает объем (паровой фазы нет). Подводя тепло, испарим изотермически этот моль жидкости. При этом жидкость все время будет находиться под давлением, равном давлению ее насыщенных паров. В результате жидкость перейдет в газообразное состояние 2. Количество теплоты, необходимое для перевода одного моля жидкости в газообразное состояние при постоянных температуре и давлении, по определению, является скрытой теплотой испарения . Таким образом, при переходе 12 жидкость получила количество теплоты, равное .
Работа, произведенная за цикл, численно равна площади четырехугольника 1234:
(3.3.1)
а КПД цикла
.
(3.3.2)
С другой стороны, цикл 1234 является циклом Карно, поэтому его КПД
(3.3.3)
Сравнивая выражения (3.3.2) и (3.3.3), получим
.
(3.3.4)
Уравнение (3.3.4) можно представить в несколько ином виде. Для этого найдем изменение энтропии при переходе жидкости из состояния 1 в газообразное состояние 2 (рис. 50).
,
(3.3.5)
где и – энтропии жидкости в состоянии 1 и пара в состоянии 2 соответственно. Используя последнее соотношение уравнение (3.3.4) можно записать следующим образом:
.
(3.3.6)
Дифференциальное уравнение (3.3.4) является уравнением Клапейрона – Клаузиуса. В этом уравнении представляет изменение давления насыщенного пара при изменении температуры на . Для нахождения решения этого уравнения необходимо располагать зависимостью скрытой теплоты испарения от температуры, а также зависимостью объемов жидкости и газа от температуры и давления. В общем случае это уравнение является нелинейным дифференциальным уравнением, решение которого находится численным интегрированием.
При температурах, значительно меньших критической, объем , занимаемый жидкостью, намного меньше объема , занимаемого napом, т. е. . Так, например, объем водяного пара при в 1600 раз больше объема воды, кипение жидкого кислорода при температуре – С сопровождается увеличением объема примерно в 300 раз. Поэтому при температурах уравнение (3.3.4) примет вид
. (3.3.7)
В этом же приближении насыщенный пар можно считать идеальным газом и тогда . Это позволяет записать уравнение (3.3.7) в виде:
. (3.3.8)
Интегрируя левую часть уравнения (3.3.8) в пределах от до , а правую – в пределах от до , получим
,
(3.3.9)
где – получаемое из опыта давление насыщенного пара при температуре , а – среднее значение теплоты испарения на интервале температур
Из формулы (3.3.9) видно, что давление насыщенных паров растет экспоненциально с ростом температуры.
Уравнение Клапейрона – Клаузиуса переписанное в виде
, (3.3.10)
как мы покажем в дальнейшем, определяет также зависимость температуры кипения жидкости от внешнего давления. В уравнении (3.3.10)
– это изменение температуры кипения при изменении внешнего давления на . Поэтому кривую равновесия жидкость – пар называют также кривой кипения.
52. Уравнение Ван-дер-Ваальса – Уравнение состояния неидеальных газов. Опытное определение констант уравнения Ван-дер-Ваальса.
Как отмечалось ранее, при низких температурах и высоких давлениях уравнение Менделеева – Клапейрона для одного моля вещества
дает существенные отклонения от значений, измеряемых на опыте.
Были сделаны многочисленные попытки найти уравнение состояния для реального вещества, которое могло бы охватить, если не все состояния вещества, то хотя бы газообразное и жидкое. Из множества предложенных уравнений наибольшей известностью пользуется уравнение Ван-дер-Ваальса:
,
(3.4.2)
записанное для одного моля вещества. Для молей это уравнение имеет вид:
.
(3.4.3)
Постоянные и определяются экспериментально и имеют различные значения для разного сорта молекул. Уравнение (3.4.2) не выводится, оно устанавливается введением в уже известное уравнение Менделеева – Клапейрона двух поправок. Чтобы обосновать их введение заметим, что в уравнении (3.4.2) объем означает объем сосуда, в котором содержится один моль газа. В случае идеального газа, состоящего из материальных точек, весь этот объем доступендля движения молекул. В реальном газе сами молекулы занимают некоторую часть объема сосуда, и эта часть недоступна для всех других молекул. Эту часть объема следует вычесть из объема . Тогда уравнение (3.4.2) приобретет вид
. (3.4.4)
Из последнего выражения видно, что поправка равна тому объему, который занимал бы газ при бесконечно большом давлении, т. е. молекулы реального газа не могут сблизиться друг с другом до расстояния равного нулю, даже при бесконечно большом давлении. Поэтому введение поправки означает приблизительный учет сил отталкивания между молекулами.
Как мы знаем, между молекулами действуют не только силы отталкивания, но и силы притяжения. Любая молекула, расположенная вблизи стенки сосуда испытывает результирующую силу притяжения
со стороны молекул, расположенных в сфере действия сил притяжения (рис. 51).
На поверхности стенки выберем площадку . Пусть на ней оказалось молекул. Тогда результирующая сила, действующая на молекулы этой площадки со стороны газа
,
(3.4.6)
так как из условий симметрии все силы имеют одинаковую величину и направление. Если силу разделить на площадь , получим так называемое молекулярное давление , с которым молекулы, находящиеся у стенки, действуют на остальную массу газа:
. (3.4.7)
Каждый из сомножителей в формуле (3.4.7), очевидно, пропорционален плотности газа, которая, в свою очередь, обратно пропорциональна объему газа, поэтому можно записать:
, (3.4.8)
где a – положительный постоянный коэффициент.
Таким образом, в результате действия сил притяжения давление на стенку со стороны газа будет меньше, по сравнению с тем давлением (3.4.4), которое испытала бы стенка, если бы сил притяжения между молекулами не было, т. е.
.
Откуда находим уравнение Ван-дер-Ваальса:
.
(3.4.9)
Поясним появление в формуле (3.4.9) добавочного давления. Пусть газ находится в цилиндре под невесомым поршнем. Внешнее давление стремится сжать газ, т. е. сблизить его молекулы. Если бы молекулы газа друг друга не притягивали, газ испытывал бы на себе одно только внешнее давление . Но взаимное притяжение молекул, как мы выяснили, также стремится приблизить молекулы друг к другу, т. е. действует в том же направлении, как и внешнее давление . Поэтому результат притяжения молекул сказывается в кажущемся увеличении внешнего давления на газ, как будто бы к величине давления на поршень прибавилось некоторое добавочное давление .
Опытное определение констант уравнения Ван-дер-Ваальса
Для опытного определения постоянных a и исследуемый газ помещаем в закрытый сосуд объема со встроенным манометром и измеряют давление этого газа при различных температурах. Численным дифференцированием полученной на опыте кривой определяем частную производную . Из уравнения Ван-дер-Ваальса находим эту производную
.
(3.5.1)
Отсюда получаем величину :
. (3.5.2)
Подставляя выражение (3.5.2) в уравнение Ван-дер-Ваальса (3.4.9), вычисляем другую величину a :
.
(3.5.3)
Опыт показал, что величины a и не являются константами, а зависят от температуры, хотя и слабо. В расчетах, использующих уравнение Ван-дер-Ваальса, в качестве констант a и берут средние значения функций и в интересующем интервале температур
53. Изотермы уравнения Ван-дер-Ваальса и их сравнение с экспериментальными изотермами. Определение критических параметров вещества из уравнения ВдВ. Метастабильные состояния вещества – пересыщенный пар и перегретая жидкость. Камера Вильсона и пузырьковая камера.
На рис. 52 представлены изотермы газа Ван-дер-Ваальса.
При очень высоких температурах они имеют форму, близкую к гиперболам ; эти изотермы характеризуют газообразное состояние вещества (почти идеальный газ). По мере уменьшения температуры форма изотермы изменяется и при некоторой температуре (критическая) обнаруживает точку перегиба кривой. При еще меньших температурах (докритических) изотермы вместо горизонтального участка, соответствующего фазовому переходу жидкость – пар, имеют волнообразный участок (рис. 53).
Р и с. 52 Р и с. 53
Измерения показывают, что изотермы реального вещества практически совпадают с изотермой Ван-дер-Ваальса на участках (газообразное состояние) и (жидкое состояние). Однако в средней части вместо горизонтального участка 51, соответствующего фазовому переходу жидкость – пар, изотерма Ван-дер-Ваальса имеет волнообразный участок . Этот волнообразный участок характеризуется следующим образом. Участок 12 соответствует метастабильному состоянию пара (пересыщенный пар), а участок 54 – метастабильному состоянию жидкости (перегретая жидкость). В точке 1 имеется только насыщенный пар, а в точке 5 – только кипящая жидкость. Что касается участка 234 волнообразной кривой, то он физически неосуществим, так как в природе нет веществ, для которых при постоянной температуре увеличение объема приводило бы к росту давления. Последнее возможно только в случае, если на этом участке температура не является постоянной. Пересыщенный пар (участок 12) – газообразное состояние вещества, в котором давление p больше, чем давление насыщенного пара при данной температуре – можно на опыте получить, сжимая чистый газ до давления, большего давления насыщенных паров, и он не будет конденсироваться. Состояние пересыщенного пара, хотя и обладает определенной устойчивостью, но оно менее устойчиво, чем двухфазное состояние (изобара 135), при котором, как мы знаем, часть вещества находится в виде жидкости, а часть – в виде насыщенного пара. Поэтому при небольшом внешнем воздействии пересыщенный пар частично переходит в жидкость, а оставшийся пар становится насыщенным.
Перегретую жидкость (участок 45) – состояние, характеризующееся тем, что оно существует при давлении более низком, чем давление насыщенного пара при данной температуре – можно получить при длительном кипячении чистой жидкости, в результате чего из жидкости удаляются газовые пузырьки (центры парообразования), и жидкость нагревается до температуры выше температуры кипения при данном давлении. Состояние перегретой жидкости также оказывается менее устойчивым, чем состояние равновесия между жидкостью и насыщенным паром. Если в такую перегретую жидкость ввести частицы постороннего вещества, то совершается быстрый переход ее в двухфазное состояние.
Состояния пересыщенного пара и перегретой жидкости используются в приборах ядерной физики (камера Вильсона и пузырьковая камера) для регистрации и измерения параметров элементарных частиц.
Если на изотерме Ван-дер-Ваальса волнообразный участок заменить некоторой горизонтальной прямой 135, то полученная так изотерма будет качественно правильно описывать и двухфазное состояние вещества. Положение этой прямой может быть определено, если к замкнутому обратимому циклу 1234531 применить второе начало термодинамики в записи Клаузиуса (2.13.7):
. (3.6.1)
Поскольку вдоль всего пути 1234531 температура вещества остается неизменной (ибо этот путь составлен из участков двух возможных вариантов одной и той же изотермы), то последнее уравнение может быть записано в виде
. (3.6.5) с экспериментальными данными свидетельствуют, что уравнение Ван-дер-Ваальса, из которого эта величина получена, является приближенным, хотя качественная картина изменения состояния вещества передается уравнением достаточно правильно. Известно большое число попыток получения более точного уравнения состояния вещества. Однако эти уравнения содержат большое число поправочных коэффициентов, физический смысл которых неясен, как в уравнении Ван-дер-Ваальса.
В наиболее общем виде методами статистической физики академиком Н. Н. Боголюбовым получено уравнение состояния
,
(3.6.12)
где – так называемые вириальные коэффициенты, которые являются функциями только температуры. Из уравнения Боголюбова следует, что чем большее значение молярного объема , тем меньшее число членов ряда следует учитывать для получения достаточно точного результата. При все члены степенного ряда обращаются в нуль, и уравнение (3.6.12) приобретает вид , т. е., как и следовало ожидать, уравнение Боголюбова превращается в уравнение Менделеева – Клапейрона. Вириальные коэффициенты не могут быть вычислены чисто теоретическими методами и поэтому должны определяться с помощью экспериментальных данных. Однако эта задача оказывается настолько сложной, что более целесообразным является получение уравнения состояния просто в виде интерполяционной формулы, описывающей экспериментальные данные.
Определение теплоты испарения жидкости
Для равновесия между жидкостью и паром уравнение Клапейрона-Клаузиуса может быть получено следующим образом.
Согласно второму закону термодинамики если система находится в равновесии, то при данных условиях (Р, Т ) работа не совершается
Ap = 0; G ж - G п = 0; G ж = G п (2)
то есть свободные энергии Гиббса чистой жидкости и её пара равны (это условия равновесия).
Изменим одно из условий, определяющих равновесие, например, температуру (то есть нагреем систему на Т ), в результате этого установится новое давление, новое равновесие жидкость-пар:
G " ж = G " п (3)
или G ж = G п (4)
Если изменение внешнего параметра произойдет на бесконечно малую величину - dT , то и изобарно-изотермические потенциалы изменятся на бесконечно малую величину:
dG ж =dG п (5)
Изобарно-изотермический потенциал представляет собой свободную энергию системы и является функцией давления и температуры:
dG =VdP –SdT (6)
поэтому с его помощью можно установить количественную зависимость между давлением насыщенного пара и температурой.
После подстановки (6) в (5) имеем в состоянии равновесия
V ж dP - S ж dT = V п dP - S п dT (7)
откуда (8)
где (S п - S ж ) и (V п - V ж ) - изменение соответственно энтропии и объема системы при переходе вещества из жидкого в парообразное состояние. Согласно второму закону термодинамики изменение энтропии системы при испарении равно приведенной теплоте испарения
(9)
Подставив выражение (9) в (8) получим
(10)
где ∆H исп и ∆V исп - соответственно изменение энтальпии и объема при испарении, аT кип - температура кипения.
Уравнение (10) называется уравнением Клапейрона-Клаузиуса . Согласно (10) наклон линий на фазовой диаграмме воды (рис. 1) определяется знаком производнойdP/dT или обратной ей величиныdT/dP - характеризующей изменение температуры с увеличением давления.
Из фазовых переходов рассмотрим испарение и плавление. Теплота испарения - перехода жидкой фазы в газообразную положительна. Молярной теплотой испарения называется количество тепла, затраченное на испарение одного моля жидкого вещества. Объем газа при испарении всегда больше соответствующего объема жидкости, то есть в уравнении (10)V п > V ж . ПоэтомуdP/dT , а значит, иdT/dP также всегда положительны (dT/dP > 0). Следовательно, температура испарения всегда повышается с ростом давления (кривая ОК на рис. 1 или см. табл. 1 Приложения). С увеличением температуры давление насыщенного пара над жидкостью возрастает, принимая максимальное значение при критической температуре. Последняя является предельной температурой (например, для воды она равна 374,12 о С) при которой возможно равновесие между жидкой и паровой фазой вещества. При более высоких температурах вещество может находиться только в газообразном состоянии, и понятие насыщенного пара теряет свой смысл.
Теплота плавления - перехода твердой фазы в жидкую также всегда положительна.
Рис. 1. Диаграмма состояния воды при невысоких давлениях
Области: 1 - твердая фаза (лед); II- жидкость; III - пар.
Кривые: АО - возгонки; ОК - испарения; ОВ - плавления.
О - тройная точка, отвечающая равновесию трех фаз.
Объем жидкой фазы в общем случае может быть больше или меньше объёма того же количества твердой фазы. Отсюда в соответствии с уравнением (10) вытекает, что величина dP /dT или обратная её величинаdT /dP , может быть положительной или отрицательной. Это значит, что температура плавления может повышаться или снижаться с увеличением давления. ВеличинаdT /dP положительна для большинства веществ. Она имеет отрицательное значение лишь для воды, висмута и немногих других веществ, для которых плотность жидкости при температуре плавления больше плотности твердой фазы (V ж -V т ) < 0. В связи с этим при увеличении давления температура плавления льда понижается (криваяОВ ).
Необходимо отметить, что рассмотренные закономерности справедливы для невысоких давлений.
Уравнение Клапейрона-Клаузиуса (10) можно преобразовать приняв следующие приближения:
1) Поскольку ∆V исп =(V п -V ж ) >> 0 (например, для воды мольный объём в парообразном состоянии при н.у.V п ≈ 22400 см 2 , а в жидком состоянииV ж ≈ 18 см 3), то без большой погрешности можно пренебречь величиной V ж и принять, что∆V исп ≈ V п .
2) При не слишком высоких давлениях и температурах (вдали от критических) можно применять уравнение состояния для идеальных газов и к реальным системам. Погрешность, получаемая при этом, оказывается незначительной.
(11)
Подставив (11) в (10) получим:
(12)
которое после преобразования
(13)
принимает вид
(14)
Теплота испарения зависит от температуры : с повышением температуры теплота испарения понижается. При критической температуре теплота испарения равна нулю. Однако при температурах, далеких от критической, изменения∆Н исп с температурой не очень велики. В не слишком большом интервале температур∆Н исп можно считать постоянной.
Интегрирование уравнения Клапейрона-Клаузиуса (14) в пределах температур Т 1 иТ 2 , которым отвечают давленияР 1 иР 2 при постоянном значении ∆Н исп , дает
(15)
или при переходе к десятичным логарифмам
(16)
(R - универсальная газовая постоянная равная 8,314 Дж/моль · К).
Уравнения (15), (16) позволяют рассчитать теплоту испарения. Для этого по экспериментальным данным строят зависимость l n P =f (1/T ) илиlgP =f (1/T ) и на полученной прямой выбирают две точки (рис. 2). Подставляют соответствующие этим точкам значения логарифма давления и обратной температуры в уравнение (17):
(17)
Значение∆Н исп по уравнению (17) зависит от взятого интервала температур и тем ближе к истинному, чем этот интервал меньше. Однако для такого вычисления требуется весьма точное измерение температуры кипения и давления пара.
Для вычисления∆Н исп в относительно широком интервале температур (50...100 о С) следует выбирать точки, наиболее точно укладывающиеся на прямую lgP =f (1/T ).
Температура кипения жидкости, давление пара при данной температуре и теплота испарения являются специфическими константами вещества , значения которых необходимы для многих теоретических и практических расчетов. На основе этих данных можно определять чистоту химических веществ, провести расчет разделения смесей путем перегонки, рассчитать энергетические затраты на испарение жидкости, необходимые для проведения реакции в газовой фазе.
Вычисление теплоты парообразования с использованием молекулярных параметров всегда связано с допущениями. Оно является приближенным и пригодным при выполнении ряда условий. Существует однако фундаментальное уравнение Клапейрона - Клаузиуса, связывающее теплоту парообразования с другими термодинамическими характеристиками системы и полученное строго на основе второго начала термодинамики.
Пусть рабочим веществом, совершающим цикл Карно, является двухфазная система жидкость-насыщенный пар. Начальное состояние такой системы изобразим точкой 1 на рисунке 8.17. Проведем изобарно-изотермическое расширение системы при температуре из состояния 1 в состояние 2. При этом некоторая масса жидкости испарится и соответственно поглотится из термостата теплота равная теплоте парообразования жидкости. Разность объемов в точках 2 и 1 равна разности объемов в газообразном и жидком состояниях для испарившейся массы вещества: Из состояния 2 двухфазная система адиабатически переводится в состояние 3 с меньшей температурой 7%. Из состояния 3 рабочее вещество изобарно-изотермически переводится в состояние 4, при этом часть паров конденсируется и в холодильник выделяется теплота Из состояния 4 двухфазная система адиабатическим сжатием переводится в начальное состояние. Работа цикла равна:
где КПД цикла
При малых разностях температур (давлений) работа цикла равна:
Используя (83.3) и (83.2), перепишем (83.1):
Заменяя и перейдя к пределу, получим:
Это соотношение было найдено французским инженером Клапейроном (1832 г.) до установления первого начала термодинамики.
Современный вывод этого уравнения был дан Клаузиусом, поэтому оно носит название уравнения Клапейрона - Клаузиуса. Это уравнение позволяет вычислить теплоту парообразования (удельную, мольную), если известна зависимость давления насыщенного пара от температуры, и объемы жидкости и пара (удельные, мольные).
Производная определяется по экспериментально найденной зависимости (зависимости давления насыщенного пара от температуры).
Уравнение Клапейрона - Клаузиуса справедливо не только для перехода жидкость - пар, но и для всех других фазовых переходов. Оно выражает изменение давления, при котором фазы находится в равновесии, с изменением температуры. Так, для плавления уравнение (83.4) принимает вид
Статьи по теме
